Medecine

nt 3 - Énergie libre G : quantité d’énergie contenue dans une molécule susceptible d’être libérée au cours d ’une réaction chimique 4 - Variation de l’énergie libre = ∆G

Exemple mécanique

Travail réalisé par l’objet qui monte

B

Perte d’énergie potentielle de position

A

C

Variation d’énergie libre Exemple chimique Réaction coordonnée Energie libre, G

A

∆G A→B (positive)

B

∆G A→C (négative)

C

∆G B→C (négative)

Endergonique

Exergonique B C ∆G < 0 (négatif) La réaction libère de l’énergie, elle se fait spontanément : la réaction est exergonique

A B ∆G > 0 (positif) La réaction a besoin d’énergie pour se faire : la réaction est endergonique

•∆G dépend : - de la nature de la réaction - du pH - de la température - des concentrations initiales de A et B - est additif • ∆G0 : mesure en chimie à pH = 0

Variation d’énergie libre dans la cellule

1 - Dans une cellule, soit la réaction : A B • Caractéristiques de ∆G0’ ∆G0’ = variation d’énergie libre à pH = 7, à t° = 25°C, pour une concentration de A et de B = 1M ∆G0’ est indépendant : des étapes de la réaction ne donne aucune indication sur la vitesse de la réaction • ∆G réel ∆G réel = ∆G0’ + RT loge [B] / [A]

(différente de ∆G0 mesurée en chimie à un pH = 0)

{

T : Température absolue R : Constante des gaz (8.315 J/mol)

2 - En résumé

si : ∆G < 0, réaction spontanée (exergonique) ∆G = 0, réaction en équilibre énergétique ∆G > 0, réaction ne peut avoir lieu (endergonique), sauf si : - la réaction A B est couplée à une autre réaction (B C) exergonique [(∆G (B C) + ∆G (A B)] < 0

- la réaction est couplée à une réaction très exergonique : hydrolyse de l ’ATP

L’ATP

NH2

Adénine

N

Liaisons Anhydrides phosphoriques riches en énergie

N

OH OH OH | | | 5’ HO - P ~O - P ~ O - P - O - CH2 || γ || β ||α O O O

N O

N

Liaison β N hétérosidique

1’

4’ 3’ 2’

HO

Ribose

OH

AMP = Adénosine monophosphate ADP = Adénosine diphosphate ATP = Adénosine triphosphate

• ATP (109 moles/ cellule) = forme de stockage et de transport énergétique de la cellule • Deux liaisons riches en énergie • Durée de vie très brève (1 min) : renouvellement rapide • Consommation au cours d’un exercice violent : 0,5 kg/ min

ATP = source d’énergie

L’ATP est une source d’énergie : • soit par hydrolyse d’une liaison anhydride d’acide • soit par transfert d’énergie dans une liaison - P Chaque réaction est irréversible ∆G0’ =

- 30,5 kJ/mol

ADP + Pi + H+

ATP + H2O

∆G0’ =

+ 30,5 kJ/mol

[ATP] + [ADP] = constante, mais le rapport ATP/ ADP varie en fonction de l’état énergétique de la cellule

Les 4 types de liaisons riches en énergie = Liaisons à haut potentiel d’hydrolyse

Leur hydrolyse est très exergonique : < - 25 kJ/mol

1 - Liaison anhydride phosphorique : ATP

O-

O-

O-P-OP—R O O ATP ADP ATP ADP + Pi + H+ AMP + Pi + H+ ∆G0’ = - 30,5 kJ/mol ∆G0’ = - 30,5 kJ/mol

AMP + PPi + 2H+ ∆G0’ = - 32,5 kJ/mol

2 - Liaison anhydride d’acide : 1,3 bis phosphoglycérate

O-

O-P-OC—R O O

P - CH2 - CHOH - CO ∼ P ∆G0’ = - 49 kJ/mol

3 - Liaison énol phosphate : Phosphoénol pyruvate (PEP)

COOOCOOO-

CO-P–OCH O

C O-P–OCH2 O

R

∆G0’ = - 62 kJ/mol

4 - Liaison thioester : Acétyl CoA

R - C  S - CoA O CH3 - CO ∼ S - CoA Acyl CoA CH3 - (CH2)n-2 - CO ∼ S - CoA ∆G0’ = - 31 kJ/mol

Energies libres standard de l’hydrolyse de composés phosphorylés et de l’acétyl-coenzyme A Liaison riche en énergie si ∆G0’ < - 25 kJ/mol

kJ/mol Phosphoénolpyruvate - 61,9 1,3-Bisphosphoglycérate (→ 3-Phosphoglycérate + Pi) - 49,3 Riche Non Riche Créatinine phosphate PPi (→ 2Pi) ATP (→ AMP + PPi) Acétyl-CoA ADP (→ AMP + Pi) ATP (→ ADP + Pi) Glucose-1-phosphate Fructose-6-phosphate AMP (→ Adénosine + Pi) Glucose-6-phosphate Glycérol-1-phosphate - 43,0 - 33,4 - 32,2 - 31,4 - 30,5 - 30,5 - 20,9 - 15,9 - 14,2 - 13,8 - 9,2

∆ G0’

Les réactions d’oxydo-réduction 1 - Notions d’oxydation et de réduction Oxydation

Gain d’oxygène Perte d’hydrogène Perte d’électrons

Réduction

Perte d’oxygène Gain d’hydrogène Gain d’électrons

2 - Réaction d’oxydo-réduction

Dans une réaction d’oxydo-réduction il y a un couple d’oxydoréduction constitué de 2 demi-réactions qui sont couplées et réversibles avec: • un réducteur qui fournit des H+ (et des électrons) et s’oxyde • un oxydant qui capte des H+ (et des électrons) et se réduit

Le potentiel Rédox (1)

1- Toute réaction d’oxydo-réduction est décomposée en 2 demi-réactions qui sont couplées et réversibles 2- Chaque demi-réaction est caractérisée par un potentiel standard d’oxydoréduction E0 3- On appelle oxydant la demi-réaction renfermant l’agent oxydant (qui capte des e-) 4- On appelle réducteur la demi-réaction renfermant l’agent réducteur (qui libère des e-) Exemple de couples : AH2/A et BH2/B 5- Le potentiel rédox (ou potentiel de réduction) E0’ d’un couple d’oxydo-réduction (ex : AH2/A ou BH2/B) mesure son affinité pour les électrons.

Le potentiel Rédox (2)

• Le potentiel rédox est une constante mesurée : – à 25°C – à pH 7 – qui dépend de la concentration initiale des espèces oxydées et réduites. • Mise en présence de 2 couples d’oxydo-réduction AH2/A et BH2/B : le transfert des H+ d’un couple à l’autre dépend du potentiel rédox de chaque couple : il se fait du couple qui a le potentiel le plus bas vers celui qui a le potentiel le plus élevé • Si le potentiel rédox du couple B est plus élevé que celui du couple A EB > EA : B = l’oxydant = potentiel le plus élevé A = le réducteur = potentiel le plus bas ∆E = EB - EA > 0, on aura : AH2 + B A + BH2

Potentiels de réduction standard des transporteurs d’électrons impliqués dans la chaîne respiratoire

Réaction redox (demi-réaction) 2H + 2e → H2

+ -

E0 (V) Force réductrice – 0,414

– 0,320 – 0,324 + 0,045 + 0,077 + 0, 220 + 0,254 + 0,290 + 0,550 + 0,816

NAD+ + 2H+ + 2e- → NADH + H+ NADP+ + 2H+ + 2e- → NADPH + H+ FAD → FADH2 Ubiquinone + 2H + + 2e- → Ubiquinol Cytochrome b (Fe3+) + e- → Cytochrome b (Fe2+) Cytochrome c1 (Fe3+) + e- → Cytochrome c1 (Fe2+) Cytochrome c (Fe3+) + e- → Cytochrome c (Fe2+) Cytochrome a (Fe3+) + e- → Cytochrome a (Fe2+) Cytochrome a3 (Fe3+) + e- → Cytochrome a3 (Fe2+) 1/2 O2 + 2H + 2e

+ -

→