Acide et base

ifester son caractère. De même pour la base. C'est pourquoi on ne peut parler de réaction acide ou basique isolée mais uniquement de réaction acido-basique associant les deux partenaires réactifs.

A - Force des acides et des bases

I - Généralités A tout acide correspond une base conjuguée et vice versa. La relation entre les deux espèces chimiques est la réaction : AH

← ← →

A − + H + où AH est l'acide et A– sa base conjuguée. Pour une base on

peut de même écrire ; B + H + → BH où B est la base et BH+ son acide conjugué. La force d'un acide et de sa base conjuguée sont liées. Si un acide est fort, sa base conjuguée est faible et réciproquement. En effet, une espèce dite faible est une espèce peu réactive, de basse énergie, qui se forme donc facilement. Dans une réaction de dissociation acido-basique que l'on peut toujours considérer comme équilibrée, la formation d'une espèce stabilisée est favorisée pour des raisons thermodynamiques. L'équilibre se déplace donc vers la droite et l'espèce qui réagit facilement soit en cédant son proton (l'acide) soit en en captant un (la base) est une espèce réactive que l'on appelle donc "forte". Inversement si l'espèce formée n'est pas stabilisée, possède une énergie élevée et est réactive, elle a tendance à réagir facilement sur le proton (la base A– ) ou à se dissocier en en libérant un (l'acide BH+ ). L'équilibre est donc dans ce cas déplacé vers la gauche; la dissociation de AH ou la capture du proton par B seront contrariés; Les acide et base correspondants seront appelés "faibles". * Exemples : 1)

HCl

← →

Cl − + H +

HCl et Cl– est le couple d'acide - base conjugués. Cl– possède une couche électronique périphérique saturée et est donc une espèce stable très peu réactive. La réaction de droite à gauche est très défavorisée et l'équilibre est totalement déplacé vers la droite. H Cl se dissocie complètement -tout au moins en milieu aqueux- c'est un acide fort et Cl– une base très faible. 2)

OH − + H +

← →

H 2O

L' oxygène de l'anion OH– possède trois doublets non partagés et sa densité électronique est importante; l'espèce n'est pas stabilisée. H+ possède une orbitale vacante qui peut facilement accueillir un des doublets

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Acides et bases

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non partagés de l'ion OH– . La réaction de gauche à droite est donc favorisée. OH– est une base forte et son acide conjugué, H2O est faible. 3)

H3O +

← →

H + + H2O

Dans H3O+ la charge positive est portée par l'oxygène qui est un atome très électronégatif. Sa tendance est donc de récupérer ses électrons en libérant le proton. La dissociation est favorisée. H3O+ est un acide fort et sa base conjuguée, l'eau est faible. L'eau ayant un caractère acide ou basique faibles selon le réactif qui lui est apposé, est un amphotère. En conclusion : La force d'un acide et de sa base conjuguée évolue en sens inverse.

II - Corrélation entre Acidité/Basicité et la classification périodique a) Cas des composés de type H-Z - Evolution dans une même colonne La détermination expérimentale des constantes de dissociation des acides montre que l'acidité des composés de type H-Z croît lorsqu'on descend dans une même colonne et ceci bien que l'électronégativité de Z diminue. Ce résultat est en apparence anormal puisque plus la polarisation de la liaison H-Z est forte et plus Z– est stabilisé (Z possède un potentiel d'ionisation d'autant plus élevé qu'il est plus électronégatif), plus la dissociation devrait être facile; on devrait donc logiquement trouver une évolution inverse. En fait il faut considérer la taille de Z. Plus on descend dans la colonne plus la taille de l'atome augmente; dans la base Z–, l'excédent électronique, dispersé à la périphérie de l'atome, est répartie sur une surface plus grande et l'excédent de densité électronique superficielle diminue ce qui entraîne une baisse de réactivité. La base étant moins réactive, son acide conjuguè correspondant H-Z est plus fort. On trouve les pK suivants pour la série des hydracides: HF 3,17, HCl -7, HBr -9, HI -10 . HF moins acide que HI a pour conséquence F– plus basique que I–. Le même raisonnement justifie l'acidité des thiols (R-SH) et de H2S supérieure à celle des alcools (R-OH) et de l'eau. pK (H2O/ OH-) = 15,7 ; pK (H2S/HS–) = 7 - Evolution sur une même ligne La taille des atomes reste sensiblement constante lorsqu'on se déplace sur une même ligne. La facilité de la rupture de la liaison H-Z dépend donc uniquement de la polarisation de la liaison donc de la différence d'électronégativité entre H et Z. L'acidité du proton augmente donc de la liaison C-H à la liaison H-F.

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J.C. GRESSIER CH4 pK CH3– et NH2– 48 NH3 38

Acides et bases H2O 15,7 HF 3,17

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sont des bases très fortes, alors que OH est forte et F– faible.

b) Acidité des sels métalliques (acides de Lewis)

Elément n° atomique E1 (eV) Elément n° atomique E1 (eV) He 2 25 Ar 18 15,7 Li 3 5 K 19 4,3 Be 4 9,3 Ti 22 6,8 B 5 8,3 Cr 24 6,7 C 6 11,3 Fe 26 7,9 N 7 14,5 Cu 29 7,7 O 8 13,6 Zn 30 9,4 Ne 10 21,5 Ga 31 6 Na 11 5,1 As 33 9,9 Mg 12 7,6 Se 34 9,7 Al 13 6 Kr 36 14

Potentiel d'ionisation = f(n° atomique)

25

20

15

10

5

0 0 5 10 15 20

n° atomique

25

30

35

40

Le graphique Potentiel d'ionisation = f(n° atomique) montre que les structures correspondant à un remplissage à 100% ou à 50% de la couche périphérique ou d'une sous couche électronique bénéficient d'une stabilité relative. La réaction Metal → Metal + + e − est plus facile si la structure électronique de (Métal+) est dans ce cas. Ainsi, pour le zinc et le gallium, on a les potentiels d'ionisation respectivement de 9eV et 6eV. Le gallium a pour configuration électronique … 4s2, 4p1 ; l'arrachement d'un électron conduit à Ga+ = …4s2 , 4p0 avec libération de la sous couche p ce qui correspond à une stabilité particulière. Pour le zinc (… 4s2) l'arrachement d'un électron conduit à Zn+ (… 4s1). La sous couche n'est remplie qu'à 50% et la stabilité est moindre; par contre Zn2+ (…4s0) est plus stable car la couche N est libérée. 4

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Acides et bases

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Dans le graphique précédent, les minima correspondent à des structures de ce type: K+ : sous couche 4s libre, sous couche 3p saturée Cr+ : sous couche 4s libre, couche 3d5 remplie à 50% Cu+ : sous couche 4s libre, sous couche 3d10 saturée Se+ : sous couche 4p3 remplie à 50% etc…

Dans la réaction acide de Lewis- base de Lewis, il y a capture d'un doublet de la base par l'acide

A − Metal + XB → A − Metal − + X + B = complexe

Le complexe se forme d'autant plus facilement que Métal correspond à une des structures électroniques pour lesquelles il y a stabilisation. Pour le chlorure de gallium (GaCl3), le gallium (… 4s2, 4p1 → … 4s1,4p2 ) passe par la capture d'un doublet à … 4s1, 4p3 soit une sous couche remplie à 50%. La capture d'un électron conduit à un état de stabilité particulière. Le chlorure de gallium est plus acide que le chlorure de zinc ZnCl2 dans lequel la capture d'un doublet par le zinc (…4s1,4p1) conduit à la structure … 4s1,4p2 sans stabilisation particulière. Evolution dans une même colonne : Plus l'atome est petit, plus l'attraction électrostatique exercée par le noyau de l'atome sur le doublet situé en périphérie est grande; La force d'un acide de Lewis diminue lorsqu'on descend une colonne. AlCl3 moins acide que BCl3 . C'est une évolution normalement liée à l'électronégativité. III - Influence des effets structuraux sur la force des acides et des bases Les effets inductifs, mésomères, liaisons H et stériques ont une influence