Extraction De La Limonène

3) L’extraction du limonène

Nous ne parlerons ici que de l’extraction du limonène à partir des peaux d’oranges.

a. Le pressage

Actuellement, l’huile essentielle d’orange de meilleure qualité s’obtient par simple pressage des peaux d’orange[3].

En effet l’huile essentielle est contenue dans de petites poches insérées dans la peau de l’orange. Il suffit alors de presser celle-ci entre ses doigt pour voir perler des microgouttes d’un liquide fortement odorant : l’huile essentielle.

Fig. 4 : Coupe d’une orange. On peut remarquer les petites poches d’huile essentielle.

Fig. 5 : Gouttes d’huile essentielle perlant de la peau par simple pression.

Les peaux d’oranges sont placées dans un pressoir à vis et l’huile est récupérée par simple pression.

L’avantage de cette méthode est sa simplicité de mise en œuvre, son coût réduit et l’absence de solvant organique.

b. L’extraction par un solvant organique

Au laboratoire, le limonène peut-être extrait des oranges par de l’hexane au moyen d’un appareil particulier : le Soxhlet.

Les peaux peuvent être cryogénisées par de l’azote liquide (-176°C) puis réduite en poudre ou réduites en bouillie par des billes métalliques dans un récipient rotatif avant d’être extraites à l’hexane.

S’il est possible de récupérer jusqu’à 99% des huiles contenues dans la peau par cette méthode, on extrait en revanche également des composés huileux non souhaités[4].

Il a été montré que la sonification de l’extracteur (envoie d’ultrasons sur le système d’extraction) permettait de diminuer de moitié le temps d’extraction. Les ultrasons dégradent les parois cellulaires, favorisant la mise en liberté du limonène et donc son extraction[5].

c. L’hydrodistillation

L’huile essentielle d’orange peut être obtenue comme de nombreuses autres huiles par hydrodistillation, c'est-à-dire en entraînant l’huile avec de la vapeur d’eau[6].

En effet, si le limonène seul présente une température d’ébullition de 175°C (à pression atmosphérique), un mélange d’eau et de limonène distille à 97,4°C[7] en formant un azéotrope. Par condensation de la vapeur, on obtient un mélange d’eau et de limonène qui se sépare sous la forme d’une huile.

Si cette méthode peut-être employée pour des petites extractions en laboratoire, elle n’est cependant pas appliquée à l’échelle industrielle.

d. L’extraction par le CO2 supercritique

De nombreuses études ont été réalisées sur l’extraction du limonène par cette méthode d’extraction assez révolutionnaire.

Il a ainsi été montré qu’en utilisant du CO2 supercritique à une pression de 12,5 MPa pour une température de 35°C, il était possible d’extraire sélectivement le limonène des peux d’orange, le composé ainsi obtenu étant pur à 99,5 %[8].

Une telle pureté n’est possible avec les autres méthodes d’extractions qu’en redistillant l’huile pour en isoler le limonène.

Cette méthode permet donc d’obtenir le limonène avec une grande pureté, selon un processus non polluant. Cependant, le coût de mise en place de ce type d’installation reste assez élevé, expliquant que cette méthode, pour le limonène, n’ait pas encore été appliquée industriellement.

e. L’extraction par un liquide ionique à partir de l’huile essentielle

Le seul limonène peut être extrait à partir d’une huile essentielle à l’aide d’un liquide ionique. Les liquides ioniques sont des sels organiques présentant un point de fusion inférieur à 100°C utilisables en tant que substituts verts des solvants classiques, souvent nocifs et/ou inflammables.

Ainsi il a été montré que le méthansulfonate du 1-éthyl-3-méthylimidazolium permettrait d’extraire le limonène à partir de l’huile essentielle d’orange[9].

Fig. 6

Le limonène représentant entre 90 et 95% de cette huile, il pourrait ici s’agir d’une méthode d’extraction verte, respectueuse de l’environnement.

f. Les différentes molécules présentent dans l’huile essentielle

L’huile essentielle d’orange est composé en très grande partie de limonène (de 91 à 97 %) et constitue donc une source naturelle intéressante de ce composé.

Cependant, il a été identifié par chromatographie en phase gazeuse 14 autres composés dans l’huile obtenue par pressage[10].

Fig. 7 : a) α et β-pinènes (< 2 %). b) β-myrcène (< 2 %). c) Octanal (< 0,2 %). d) Linalol (< 1 %). e) α-terpinéol (< 1 %). f) Décanal (< 0,5 %). g) Acétate de linalyle (< 0,5 %). h) Néral et Géranial (< 0,2 %). i) Germacrène D (< 0,5 %). j) Osthole + Aurapténol + Méranzanine (< 1 %).

4) Quelques usages du limonène

Depuis quelques dizaines d’années, il a pu être trouvé de nombreuses utilisations au limonène. En effet, cette molécule est obtenue comme sous-produit par « l’industrie des jus de fruit » à plus de 5000 tonnes par an[11]. L’industrie ne pouvait laisser ce perdre une telle quantité de matière première et diverses applications ont été envisagées, du domaine médical à la fabrication de plastiques.

a. La thérapie anticancéreuse

Il a été montré que certains terpènes, tel le limonène possédaient une activité anticancéreuse, à la fois in-vitro et in-vivo[12]a-e. Les mécanismes à la base de cette action ne sont pas encore clairs mais des pistes ont cependant été explorées.

Ainsi il semble que le limonène ou son produit de dégradation majoritaire – l’acide périllique – ne soient pas en eux-mêmes actifs. En revanche, Gould a identifié l’ester méthylique de l’acide périllique comme un possible inhibiteur de l’isoprènylation de certaines protéines cellulaires[13].

Fig. 8 : a) Limonène. b) Acide périllique. c) Esther méthylique de l’acide périllique.

L’isoprènylation consiste à ajouter un groupe farsényl ou géranyl à l’extrémité libre d’un acide carboxylique d’une protéine. La protéine ainsi dénaturée ne va plus assurer son rôle biologique, pouvant entraîner la formation de tumeurs. Inhiber cette dénaturation permet de stopper l’évolution d’un cancer et de réduire la proportion de cellules tumorales. La mise en évidence de ce mécanisme d’action du limonène a ouvert la voie à la préparation d’inhibiteur de cette transformation[14].

Ainsi le limonène a été engagé dans des essais en phase clinique I sur des patients atteint de cancers et semble bien toléré[15].

Certains dérivés du limonène ont prouvés leur activité anticancéreuse sur des tumeurs de la prostate. En effet, sur ce type de cellules, là où le limonène n’est que peu actif (IC50 > 100 μM), un dérivé du limonène s’est montré près de 4 fois plus actif (I C50 = 24 μM) en test in-vitro.

Fig. 9 : a) Limonène. b) Dérivé du limonène actif sur certaines lignées tumorales.

b. Des patchs à l’orange ?

Pour rester dans le domaine médical, il a été mis au point par Chan et son équipe un nouveau type de patch à base de propylène glycol, de dibutyllauroylglutamide et de limonène pour délivrer progressivement de l’halopéridol, un médicament utilisé dans le traitement de certaines psychoses et de la schizophrénie[16].

L’utilisation de patch pour délivrer progressivement des médicaments se démocratise peu à peu, en raison des avantages apportés pour le patient :

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