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, SF6

Principe

Modes de vibration Une molécule formée de N atomes possède 3N degrés de liberté.

Nombre de degré de liberté Représentation Linéaire (CO2) translation de la molécule dans son ensemble (le long des trois axes du repère x, y, z ) rotation de la molécule autour de chacun de ces axes mouvements internes de vibration de la molécule 3 3 3N - 6 Non linéaire (H2O) 3 3 3N - 5

Principe

Deux groupes les vibrations moléculaires : vibrations de valence ou d’élongation (symétriques ou antisymétriques) qui font intervenir une(des) variation(s) de(s) longueur(s) de liaison(s), les angles que forment ces liaisons restant constants, (stretching vibrations)

modes de déformation, pour lesquels, au contraire, les liaisons gardent leur longueur, mais les angles qu’elles forment varient (bending vibrations)

Principe

Deux groupes les vibrations moléculaires : vibrations de valence ou d’élongation

(symétriques ou antisymétriques) modes de déformation

Instrumentation

Plusieurs méthodes pour enregistrer le spectre d’absorption d’une substance.

Différents éléments d’un spectromètre IR : une source lumineuse (émettant dans l’IR) un dispositif de sélection des longueurs d’onde un dispositif de positionnement de l’échantillon sur le faisceau un détecteur Deux méthodes d’enregistrement d’un spectre : méthode séquentielle (spectromètre dispersif) méthode multiplex (spectromètre à transformée de Fourier IRTF)

Instrumentation

Sources céramique portée à 1000 K (gamme de 5000 à 300 cm–1) source « globar » (glowing-bar, bâtonnet de carbure de silicium) parcouru par un courant électrique (gamme de 4500 à 300 cm–1 ou de 8000 à

50 cm–1 selon le refroidissement)

Détecteurs (les plus fréquemment utilisés) détecteur pyroélectrique DTGS (Deuterated TriGlycide Sulfate) avec une fenêtre de KBr ou de CsI → modérément sensible et rapide détecteur MCT (Mercury Cadmium Telluride) → très rapide

Instrumentation

Spectromètre dispersif (de moins en moins utilisé)

L’échantillon est placé entre la source et le monochromateur de façon que l’émission propre de l’échantillon soit éliminée. Obtention du spectre de transmission d’un échantillon nécessite trois étapes : le spectre « référence » obtenu sans l’échantillon ; le spectre « échantillon » obtenu avec l’échantillon ; le calcul, point par point, du rapport de ces deux courbes précédentes.

Instrumentation

Spectromètre à transformée de Fourier Etude simultanée de toutes les longueurs d’onde → remplacement du monochromateur par un interféromètre de Michelson Le rayon (issu de S) frappe une séparatrice (Se) semi-transparente

(film de germanium entre 2 plaques de KBr) → génération de 2 faisceaux

identiques et orthogonaux Les faisceaux sont réfléchis par un miroir fixe (Mf) et un mobile

(Mm)

Le 2 faisceaux, recombinés sur le même trajet, traverse l’échantillon puis frappe le détecteur (D) → mesure globale de l’intensité lumineuse

Instrumentation

Spectromètre à transformée de Fourier Addition des 2 faisceaux uniquement lorsque les 2 trajets optiques sont parfaitement identiques → addition de toutes les λ Pour les autres positions du miroir Mm, un déphasage apparaît → le signal transmis au cours du temps au détecteur est traduit sous forme d’un interférogramme I = f(δ) avec δ = différence de trajet Pendant le déplacement du miroir Mm, le détecteur échantillonne l’interférogramme (plusieurs milliers de points de mesure) A partir de ces valeurs, calcul d’une matrice suivant un algorithme particulier de transformée de Fourier → calcul des amplitudes de chaque λ de la bande spectrale → résolution imposée par le nombre de points de mesure et par la méthode de calcul → représentation classique I = f(λ) ou I = f(ν)

Instrumentation

instrumentation

Excalibur (Varian)

IR Prestige 21 (Shimadzu)

MMS-77 Micro Manipulator System (Perkin Elmer)

Echantillonnage

Méthodes d’échantillonnage des gaz

Cellule de trajet optique de quelques centimètres à 0,5 mètres

Allongement du trajet optique par multi-réflexions → quelques dizaines de mètres

Fenêtres → 2 faces transparentes aux rayonnements IR : NaCl, KCl ou LiF.