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st de mettre en évidence la dispersion des nanocharges d’argile dans la matrice PA6 en milieu fondu en utilisant un procédé en deux étapes et d’en évaluer sa contribution dans l’amélioration des propriétés barrière à l’eau et aux gaz comme l’azote.

Abstract

Nanostructured materials based on impermeable lamellar nanofillers received considerable attention since an enhancement of physical properties such as barrier properties against gas or water is reported. The improvement of barrier properties based on the increase in tortuosity effect directly related to nanofiller shape is estimated when nanofillers can be exfoliated to individual platelets for creating large surfaces. Now, an increase in stiffness of PA-based nanocomposites is obtained even if the nanofiller content is low. Unfortunately, the complete exfoliation of nanofillers is difficult leading to more or less dispersed structures within polymer matrix with the formation of exfoliated, intercalated, or intercalated /exfoliated structures as claimed in most references. One of the most successful strategies concerns the dispersion (physical separation) and the distribution (bulk homogenization) of nanofillers within polymer matrix during the nanocomposite preparation by melt blending and its extent. The aim of this work is to highlight the dispersion of nanofillers within PA6 matrix by using a two-step melt processing and to consider its contribution in the improvement of water resistance and in the increase of barrier properties against gas such as N2 gas. Mots Clés : nanocomposites, montmorillonite modifié, extrusion, propriétés barrière Keywords : nanocomposites, organoclay, two-step melt extrusion, barrier effect

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1. Introduction Les mécanismes de transport de petites molécules au travers de systèmes nanocomposites hybrides de type polyamide 6 (PA6)/montmorillonite modifié préparés par extrusion à l’aide d’un protocole en deux étapes ont été envisagés en utilisant deux molécules sondes que sont les molécules d’eau et de diazote. Depuis, une vingtaine d’années, un certain nombre d’études a montré un effet barrière des nanocharges lamellaires au sein d’une matrice polymère [3-4]. Cet effet est généralement attribué à un phénomène de tortuosité dû à la présence des nanocharges [5] ; celles-ci étant considérées comme imperméables aux molécules diffusantes puisqu’il s’agit de structures cristallines [6]. Cet effet est d’autant plus important en présence de charges de dimensions nanométriques que de charges plus conventionnelles. Plusieurs auteurs ont également mis en avant que l’affinité entre nanocharges inorganiques et matrice polymère devait être prise en compte pour que l’état de dispersion de ces nanocharges soit amélioré. C’est pourquoi la surface des nanocharges minérales est souvent modifiée à l’aide de surfactants organiques [7-9]. Un autre rôle-clé dans l’état de dispersion et dans la distribution de ces nanocharges minérales organophiles, et des propriétés finales des nanocomposites structurés est apporté par les conditions de mise en forme par extrusion (température, type de vis, vitesse de rotation et temps de résidence…) pour permettre leur exfoliation complète [10]. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette étude sur les effets barrière apportés par les nanocharges pour accroître les performances des nanocomposites PA6/montmorillonite. Une analyse détaillée des cinétiques de perméation et des structures développées lors de la mise en œuvre a été réalisée. L’interprétation des résultats de perméation s’est faite en intégrant l’état de dispersion mais également 1) les interactions entre espèces diffusantes et les constituants des matériaux nanocomposites et 2) les propriétés physicochimiques de l’interface nanocharges/matrice PA6. Une dépendance du coefficient de diffusion avec la concentration en perméant eau a mis en évidence un effet de plastification du matériau par l’eau. Cependant, cette dépendance est minimisée en comparaison avec l’effet de tortuosité généré par la dispersion et la distribution des nanocharges organophiles dans la matrice PA6. 2. Matériaux et Méthodes expérimentales

2.1 Matériaux

Le polyamide 6 commercialement obtenu sous la désignation Akulon® (DSM) est sélectionné en tant que matrice pour l’élaboration de composites hybrides nanostructurés. Il est caractérisé par une température de fusion de 220°C et une masse molaire de 66 000 g/mol déterminée par mesure viscosimétrique. Le choix de la matrice est basé sur les propriétés inhérentes de la famille des polyamides et est également lié au fait que l’exfoliation de nanocharges incorporées dans la matrice peut encore être améliorée [11-14]. Le motif de répétition du PA6 présente une partie apolaire constituée par une chaîne hydrocarbonée associée à un groupement amide polaire, lequel peut être associé à d’autres groupements amide de chaines voisines de polymères par formation de liaisons hydrogène. L’énergie de cohésion des polyamides est donc beaucoup plus élevée que celle d’autres polymères comme le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC) ou encore le polyéthylène (PE). Cette caractéristique est à l’origine des propriétés des polyamides : résistance aux solvants et aux huiles, tenue en fatigue, résistance au choc, à l’abrasion… Toutefois, une certaine sensibilité à l’eau peut altérer les propriétés des polyamides ; sensibilité d’autant plus grande que la proportion en groupements amides (polaires) dans la chaîne de polymère est élevée. La cristallinité peut également jouer un rôle sur la capacité du matériau à absorber les molécules d’eau puisque l’absorption de l’eau se fait principalement au niveau des parties amorphe du polyamide [15-16]. Ainsi, le taux de cristallinité associé à la morphologie des structures cristallines du PA6 joue un rôle sur la résistance à l’eau du matériau ainsi que sur l’ensemble des propriétés et notamment les propriétés barrière. Deux formes cristallines ont été

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mises en évidence [17-18]: une forme α monoclinique et une forme γ monoclinique parfois représentée de manière pseudo-hexagonale [18]. Certains auteurs reportent une modification de la phase cristalline du PA6 avec l’introduction de nanocharges, notamment par la croissance de la phase γ [17]. La nanocharge sélectionnée dans ce travail est une argile lamellaire minérale (Cloisite® 30B, Southern Clay Products) désignée C30B dans cet article.

Fig. 1. Structure chimique de la Cloisite® 30B organo-modifiée.

La Cloisite® 30B est issue de la modification de la Na-montmorillonite où l’ion sodium a été remplacé par un ammonium quaternaire possédant des groupements méthyle, hydroxyéthyle ainsi qu’une chaîne aliphatique majoritairement en C18 (~65% C18; ~30% C16; ~5% C14). La modification par échange d’ion confère à la Cloisite® 30B un caractère organophile et une certaine polarité laquelle permet l’interaction des

nanocharges avec les groupements amide (polaire) du PA6 et favorise son intercalation, voire son exfoliation. La teneur en ammonium quaternaire est de 25wt% après analyse thermogravimétrique.

2.2 Préparations des nanocomposites à matrice PA6

Préalablement à la mise en œuvre, le polymère PA6 et les nanocharges C30B sont séchés à 80°C sous vide durant une nuit. Les matériaux hybrides PA6/C30B élaborés à l’école des Mines de Douai ont été réalisés en utilisant un protocole en deux étapes : 1) une étape dite masterbatch dans lequel le PA6 mélangé avec 12wt% de C30B est extrudé à l’aide d’une extrudeuse bi-vis de type Clextral BC45 à une température allant de 240 à 270°C (50 tr/min), 2) une étape de dilution du masterbatch en extrudeuse mono-vis de type Haake Buchler Rheocord 40 à une température allant de 210 à 240°C (100 tr/min). Une série de matériaux PA6/C30B avec des taux de nanocharges de 0, 3, 5, 7 et 12wt% en C30B sont obtenus après calandrage et présentent une épaisseur de 200-250µm. Généralement, la morphologie des composites nanostructurés à matrice polymère renforcée par des argiles est très complexe du fait de la coexistence de différentes morphologies : agrégée, intercalée, exfoliée ordonnée, exfoliée désordonnée [19].

2.3 Méthodes expérimentales

2.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)

La mesure de la perte de masse d’un échantillon sous forme film (~20mg) soumis à un cycle de température de 30°C à 600°C (10°C/min) est conduite sous atmosphère inerte d’azote sur une TGA7 (Perkin-Elmer). Cette mesure permet de déduire le taux massique de charge C30B présent dans la matrice PA6 après calcination des échantillons.

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2.3.2 Microscopie électronique à transmission (MET)

La visualisation de la répartition des feuillets des nanocharges C30B au sein des nanocomposites PA6/C30B s’est faite à l’aide d’observations effectuées par microscopie électronique à transmission