La Photographie Argentique: Le Calotype

e cas ce produit est fortement soluble dans l’eau (sa solubilité dans l’eau à 20°C est de 1430g/L) et suit la réaction :

KI = K+ + I-

Le papier est alors sensibilisé.

Lors de l’exposition du papier à la lumière celui-ci est bombardé de photons provenant de la partie éclairée de l’objet projeté. Le papier est à ce moment couvert de cristaux d’iodure d’argent. Certains des photons sont absorbés par les cristaux. A ces endroits il se forme une association d’un électron et d’un trou d’électron. Cela libère l’électron qui va être capté par un ion Ag+ qui sera alors réduit selon la réaction :

Ag+ + e- = Ag(s)

Il en est de même pour le cristal d’iodure de potassium qui est réduit selon la réaction :

I- = I + e-

Sur le papier il se produit donc la réaction d’oxydoréduction :

Ag+ + I- = Ag(s) + I

Pour récapituler, on a lors de cette étape, la réaction :

AgNO3 + KI = AgI +KNO3

Lors de la manipulation nous avons trempé le papier sec enduit de nitrate d’argent dans la solution d’iodure de potassium pendant une a deux minutes puis l’avons placé dans un cristallisoir plein d’eau distillée pendant au moins 5 minutes. Mais le fait d’être dans l’obscurité complique la manipulation du papier (rendu fragile à cause des différentes solutions dans lesquelles il a été trempé) qui s’est déchiré. Pour solutionner ce problème nous avons recommencé la manipulation en fixant le papier sur une plaque de plastique pour plus de rigidité.

On le laisse ensuite sécher à la chaleur de la bougie.

Nous avons ensuite exposé le papier à la lumière grâce a un dispositif optique incluant une chambre noire qui sera expliqué ultérieurement.

2) Le développement…

Il s’agit ici de faire apparaître l’image. En effet, lorsque l’on expose le papier à la lumière, il reste vierge. Pour cela nous avons utilisé deux solutions. La première contenant une solution saturée d’acide gallique dans de l’eau distillée. Dans la nomenclature officiel l’acide gallique se nomme 3,4,5-trihydroxydbenzoïque de formule brute C6H2(OH)3COOH. Cet acide a une solubilité dans l’eau de 11g/L ce qui est faible et permet d’utiliser peu de cristaux pour préparer cette solution. La seconde est une solution de nitrate d’argent à mol/L auquel on ajoute 6,7mL d’acide acétique à 17,46mol/L. la solution utilisée pour de bain de développement est constitué d’un mélange à parties égales de ces deux solutions. On obtient une solution de ce que Talbot appelait le gallo-nitrate d’argent. La solution se trouble dès que les deux solutions sont mises en présence, elle devient jaunâtre et dégage une forte odeur due à l’acide acétique.

Nous avons trempé la feuille de papier dans cette solution préalablement versée dans un cristallisoir et nous avons entendu un bruit d’effervescence qui laisse penser que d’une part que la réaction est vive et d’autre part que celle-ci dégage un gaz probablement du dioxyde de carbone. Pour sécher l’épreuve nous l’avons ensuite exposée quelques minutes à la chaleur de la bougie mais voyant qu’elle noircissait aux endroit ou elle avait été le plus exposée à la bougie nous en avons conclu que la chaleur n’était pas uniforme et que cela empêchait la révélation de l’image. Nous l’avons alors exposée à la chaleur d’un décapeur thermique. C’est alors que nous avons vu apparaître des tâches d’un jaune très vif aux endroits où le papier avait été le plus éclairé lors de l’exposition. A ce stade nous aurions du avoir des taches brunâtres. En effet, la réaction de formation des atome d’argent par réduction des ion argent a un rendement de 0.20 atome par photon absorbé. Cela est du à une réaction compétitive d’oxydation des atomes d’argent par les trous. De plus selon l’intensité de la lumière il peut y avoir de zéro à dix atomes d’argent formés par cristal.

Avec un second papier préparé simultanément nous avons recommencé l’exposition pendant plus longtemps ce qui nous a donné des taches plus foncées. Nous aurions voulu faire varier aussi l’intensité de la lumière pour avoir un nombre d’atome d’argent formé par cristal plus important mais nous ne disposions que d’une unique lampe et les essais faits avec un diaphragme ou une lentille convergente n’étaient pas concluants.

En outre, plusieurs problèmes techniques se posent lors de la réalisation de cette étape en laboratoire de chimie. Les produits utilisés lors de cette étape sont dangereux et nécessite d’être manipulés avec grand soin sous une hotte avec des gants, et des lunettes. L’idéal aurait même été de porter un masque. L’obscurité est aussi un obstacle majeur pour le bon déroulement de cette étape d’abord car cela a empêché de prendre toutes les précautions qui auraient été nécessaires.

3) Le fixage...

Cette étape consiste à insensibiliser l’épreuve pour qu’elle ne s’altère pas. Pour cela on utilise un agent capable de dissoudre ce qui n’a pas été impressionné (ici certains ions argent) par la lumière sans abîmer les espèces chimiques fixées sur l’image. Les deux espèces pouvant être utilisées pour cela sont :

- L’hyposulfite de soude aujourd’hui appelé thiosulfate de sodium

- Le cyanure de potassium

Ce dernier cependant est peu utilisé car il est très dangereux. En effet cette substance est un poison très puissant par ingestion.

Le thiosulfate de sodium est beaucoup moins dangereux bien qu’il soit irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires. Il doit donc être manipulé avec précaution. La formule brute de ce composé a l’état solide est Na2S2O32-,5H2O qui peut être dissout dans l’eau selon la réaction :

Na2S2O32-, 5H2O = 2Na+ + S2O32-

L’ion thiosulfate S2O32- agit comme ligand dans la réaction de complexation prenant comme espèce central l’ion argent suivante :

AgI + S2O32- = [Ag(S2O32-)2] + I-

Le complexe formé est appelé le dithiosulfatoargent. Il est stable et très soluble dans l’eau c’est pourquoi lorsque la feuille est lavée a grandes eaux les complexes sont évacués et ainsi les espèces non impressionnées on été éliminées.

Pour réaliser le fixage de façon pratique, il faut utiliser une solution à 20% de thiosulfate de sodium dans laquelle on immerge l’épreuve pendant environ 2 minutes puis on la lave à l’eau distillée quelques minutes pour être sur que tout les complexes ont été éliminés.

L’épreuve étant maintenant obtenue elle est fixée lors de cette étape. Le papier devient donc insensible. Cette étape peut être faite en lumière.

1) Création du positif .

Le principe de fabrication du papier photogénique dit « papier salé » consiste à créé un précipité d’AgCl, directement sur le papier par application d’une solution de chlorure de sodium NaCl suivie, après séchage, de l’application d’une solution de nitrate d’argent.

• Les solutions

- Il faut préparer 500 mL d’une solution de chlorure de sodium à 20g/L.

- On réutilise la solution de nitrate d’argent de concentration mol.L-1 fabriquée précédemment lors de la phase de nitratation à laquelle on ajoute de l’acide citrique à 60g.L-1

• Application des solutions

L’application des solutions doit se dérouler en lumière atténuée et l’usage de gants est indispensable pour manipuler la solution de nitrate d’argent.

Le papier à sensibiliser est mis à tremper 5 minutes dans la solution de chlorure de sodium, on vérifie bien que le papier trempe entièrement et qu’aucune bulle d’air n’y est accrochée. Après quoi nous séchons soigneusement le papier à l’aide de papier buvard

On repère la face du papier qui ne sera pas sensibilisée par une marche au stylo.

Puis on pose le papier bien à plat (sur du papier buvard) et on y dépose, avec un pinceau doux, la solution de nitrate d’argent que l’on étale uniformément. On recommence une fois ou deux en commençant à l’opposé pour obtenir une couche de nitrate d’argent la

plus homogène possible.

Il se produit alors la réaction :

AgNO3 (aq)+NaCl(aq) -> AgCl(s) + NO3(-aq) + Na+(aq)

Nous procédons assez rapidement et séchons au plus vite sinon le précipité de chlorure d’argent