Diagrammes potentiel-ph

e le pH de précipitation par [OH-]pré2 = Ks / C0. On en déduit un pH de précipitation pH0. Si pH < pH0, il n’y a pas de solide précipité : domaine d’existence du soluté seul. Sinon Ks = [Fe2+][OH-]2 il y a coexistence de Fe2+ et de Fe(OH)2, le précipité étant très prédominant car en général Ks 0,68 V tout l’argent est sous forme dissoute ; Ag+ , l’oxydant prédomine ; - si E < 0,68 V on a alors [Ag+] < C ; le réducteur Ag prédomine .

Ag Efrontière

Ag+ E

La frontière limitant le domaine d’existence d’un solide est telle que [ concentration arbitrairement fixée.

] = C, C étant une

2. Tracé du diagramme potentiel-pH du zinc :

La méthode est identique à celle utilisée pour les diagrammes d’Ellingham. 1°) On recense toutes les espèces à considérer et on les classe selon leur n.o. Pour le zinc :Zns, Zn2+, Zn(OH)2s ( précipité blanc ), Zn(OH)2 − ( complexe ion zincate ). 4

Les données thermodynamiques sont fournies : E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V ; pKs( Zn(OH)2s ) = 16 ; logβ4 = 15,5 pour l'ion zincate .

2°) On choisit une convention : on choisit pour toutes les espèces dissoutes C = 0,01 mol.L-1 sur les frontières. 3°) On cherche les frontières et on trace les domaines de prédominance ( ou d’existence ) des espèces correspondant à un même degré d'oxydation : ce seront des frontières en pH. a) degré 0 : une seule espèce : Zn : pas de problème ; b) degré 2, trois espèces : Zn2+ ,Zn(OH)2s et Zn(OH)2 − . 4 Pour l'équilibre Zn(OH)2s ⇔ Zn2+ + 2OH- Ks = [Zn2+][OH-]2.= 10-16. On en déduit pHlim = 7,0. Si pH ≥ 7,0 : Zn(OH)2s est prédominant ; Si pH ≤ 7,0 : Zn2+ est prédominant ( en fait pas de Zn(OH)2 ) ⇒ frontière verticale à pH = 7,0 délimitant les deux domaines.

Pour l'équilibre Zn(OH)2s + 2 OH- ⇔ Zn(OH)2 − K = β4 . Ks = 10-0.5. 4 On en déduit pHlim = 13,25. ⇒ frontière verticale à pH = 13,25 délimitant les deux domaines.

On peut donc tracer le diagramme de prédominance suivant :

Zn2+ 7,0

Zn(OH)2 13,25

Zn(OH)42pH

4°) Tracé des frontières de potentiel : diagramme potentiel-pH : On considère les couples rédox de n.o. voisins , en partant du n.o. le plus petit ( on pourrait partir du no le plus grand ). On va ici étudier les couples rédox relatifs aux degrés 0 et II. Pour chaque couple de degrés, il faut considérer l'espèce prédominante selon le pH.

a) pH ≤ 7,0: Les espèces à considérer sont Zns et Zn2+. Zn2+ + 2e- ⇔ Zns E = E° + 0,03 log [Zn2+]. avec [Zn2+] = 0,01 mol.L-1 sur la frontière ; d'où E = - 0,76 + 0,03 log0,01 = - 0,82 V ⇒ frontière horizontale à E = - 0,82 V. b) 7,0 ≤ pH ≤ 13,25 Les espèces à considérer sont Zns et Zn(OH)2s. Zn(OH)2s + 2e- ⇔ Zns + 2OHE = E°( Zn(OH)2s/ Zns ) - 0,03 log [OH-]2

= E°( Zn(OH)2s/ Zns ) - 0,03 log ( Ke / [H+])2. E = E°( Zn(OH)2s/ Zns ) - 0,03 log ( Ke) - 0,06 pH. soit E = Cte - 0,06 pH. Attention: E°( Zn(OH)2s/ Zns ) ≠ E°( Zn2+/ Zn ) ! Cependant il n'est pas utile de le calculer, le tracé s'effectuant par continuité à pH = 7,5, car le potentiel est une fonction continue du pH. A pH = 7,0 : E = -0,82 = Cte – 0,06 * 7,0 => Cte = -0,4 V

Sous la frontière entre ces deux degrés, on peut donc effacer la portion de verticale pH = 7,0. b) 13,25 ≤ pH : Les espèces à considérer sont Zns et Zn(OH)2 − . 4 Zn(OH)2-4 + 2e- ⇔ Zns + 4OHE = E°( Zn(OH)2 − / Zns ) + 0,03 log([ Zn(OH)2 − ]/[OH-]4) 4 4 avec [ Zn(OH)2 − ]= 0,01 mol.L-1 sur la frontière; 4 soit E = E°( Zn(OH)2 − / Zns ) +0,03log(0,01) + 0,03 log ( [H+]/Ke)4 4 E = E°( Zn(OH)2 − / Zns ) – 0,06 - 0,12 log ( Ke) - 0,12 pH 4 soit E = Cte - 0,12 pH.

3.Domaine de stabilité de l'eau :

On trace en général sur les diagrammes potentiel-pH le domaine de stabilité de l’eau, qui est souvent le solvant. Pour cela on étudie les couples rédox faisant intervenir H2O. Couple H+/H2(gaz) : 2 H+ + 2 e- ⇔ H2gaz E° = 0,00 V E = E° + 0,06log [H+] - 0,03 log( p(H2) / P° ) . Convention : la frontière limitant les domaines de prédominance entre un soluté et un gaz est telle que p(gaz) = P, P étant une pression arbitrairement fixée. On choisit en général P = 1 bar. Conventions : pour O2 et H2 : P = 1 bar. On a donc Efrontière = E° + 0,06log [H+] - 0,03 log( P / P° ) .

Si E > Efrontière, on est dans le domaine de prédominance de H+ ; Si E < Efrontière, on est dans le domaine de prédominance de H2. Couple O2(gaz)/ H2O : ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇔ H2O E° = 1,23 V

4. Utilisation des diagrammes potentiel-pH.

4.1. L'utilisation est basée sur la règle du « gamma » : un oxydant peut oxyder tout réducteur dont la droite d'équilibre se trouve au-dessous de la sienne. La constante de réaction sera d'autant plus grande que les droites sont éloignées. Remarque : si les droites sont proches, la règle doit être appliquée avec prudence : en toute rigueur c’est l’affinité qui permet de trancher quant au sens de déplacement d’une réaction. Autre critère : deux espèces ne peuvent coexister que si leurs domaines de prédominance présentent une partie commune. 4.2. Application au diagramme du zinc : a) Stabilité des différentes espèces du zinc : • L'ion Zn2+ ne peut exister qu'en milieu acide. • L'ion Zn(OH)-4 ne peut exister qu'en milieu très basique. • Le métal zinc peut exister à tout pH. b) Stabilité dans l'eau : • Le zinc au degré II est stable dans l'eau à tout pH. • Le zinc métallique est oxydé en milieu acide selon le bilan : Zns + 2H+ ⇔ Zn2+ + H2g • En présence de dioxygène, seul le zinc II est stable ; le métal zinc s’oxyde.

Annexe : tracé du diagramme potentiel-pH du fer.

1°) On recense toutes les espèces à considérer et on les classe selon leur n.o. Pour le fer : Fes, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2s ( précipité verdâtre ), Fe(OH)3s ( précipité rouille ). Remarque : Fe3+ est en solution aqueuse complexé par H2O en Fe(H2O)63+ , qui lui donne une couleur rouille clair, Fe2+ est complexé en Fe(H2O)62+ , qui lui donne une couleur vert clair. Les données thermodynamiques sont fournies : E°( Fe2+/ Fe s ) = - 0,44 V ; E°( Fe3+/ Fe2+ ) = 0,77 V ; pKs ( Fe(OH)2 ) = 15 ; pKs ( Fe(OH)3 ) = 38. 2°) On choisit une convention : on choisit pour toutes les espèces dissoutes C = 0,01 mol.L-1 sur les frontières. 3°) On trace les domaines de prédominance ( ou d’existence ) des espèces correspondant à un même degré d'oxydation ( diagramme 1 ). 3.1. degré 0, une seule espèce : pas de problème ; 3.2. degré 2, deux espèces : Fe2+et Fe(OH)2s. Pour l'équilibre Fe(OH)2s ⇔ Fe2+ + 2OH- Ks = [Fe2+][OH-]2.= 10-15. On en déduit pHlim = 7,5. Si pH ≥ 7,5 : Fe(OH)2s est prédominant ; Si pH ≤ 7,5 : Fe2+ est prédominant ( en fait pas de Fe(OH)2 ) ⇒ frontière verticale à pH = 7,5 délimitant les deux domaines. 3.3. degré 3, deux espèces également : Fe3+et Fe(OH)3s. Pour l'équilibre Fe(OH)3s ⇔ Fe3+ + 3OH- Ks = [Fe3+][OH-]3.= 10-38. On en déduit pHlim = 2,0. Si pH ≥ 2,0 : Fe(OH)3s est prédominant ; Si pH ≤ 2,0 : Fe3+ est prédominant ⇒ frontière verticale à pH = 2,0 délimitant les deux domaines. 4°) Tracé du diagramme potentiel-pH : On considère les couples rédox de n.o. voisins , en partant du n.o. le plus petit ( on pourrait partir du no le plus grand ). On va ici étudier les couples rédox relatifs aux degrés 0 et II, puis on étudiera les couples rédox des degrés II et III. Le diagramme sera alors fini. Pour chaque couple de degrés, il faut considérer l'espèce prédominante selon le pH.

4.1 Degrés 0/II : - Pour pH ≤ 7,5, les espèces à considérer sont Fes et Fe2+. Fe2+ + 2e- ⇔ Fes E = E° + 0,03 log [Fe2+]. avec [Fe2+] = 0,01 mol.L-1 sur la frontière ; d'où E = - 0,44 + 0,03 log0,01 = - 0,50 V ⇒ frontière horizontale à E = - 0,50 V.

- Pour pH ≥ 7,5, les espèces à considérer sont Fes et Fe(OH)2s. Fe(OH)2s + 2e- ⇔ Fes + 2OHE = E°(