Analyse article Fabrication of graphene films on TiO2 nanotube arrays for photocatalytic application

Quel est (sont) l’(les) objectif(s) des auteurs ? Quel est l’intérêt de faire un tel type de dépôt ?

A l’aube d’une nouvelle génération de matériaux semi-conducteurs, les chercheurs auteurs de Fabrication of graphene films on TiO2 nanotube arrays for photocatalytic application ont cherché à mettre à profit les propriétés du dioxyde de titane TiO₂ et du graphène afin de produire un photo-catalyseur semi-conducteur aux propriétés remarquables. D’une part le TiO₂ a été sélectionné pour sa non-toxicité, ses caractéristiques physico-chimiques et son coût abordable mais reste néanmoins imparfait dans son application pratique (entre autres une bande interdite large limitant son activation aux UV et une faible adsorbance vis-à-vis des molécules organiques). D’autre part l’incorporation de graphène au TiO₂ pourrait en améliorer considérablement les performances en photocatalyse, en mettant ainsi ses propriétés nanométriques à contribution. Les auteurs ont ainsi souhaité réaliser un dépôt de graphène sur des nanotubes de TiO₂ exploitant ainsi leur grande surface spécifique et une migration électronique facilitée. Partant du constat que l’oxyde de graphène en solution aqueuse pouvait être réduit in situ, les auteurs ont effectué de multiples opérations de voltampérométrie cyclique afin d’obtenir le dépôt d’un film de graphène sur les nanotubes de TiO₂. Ce dépôt est ensuite traité par photo-réduction afin d’éliminer les groupes porteurs d’oxygène électrodéposés. Enfin dans un dernier temps, l’équipe de chercheurs s’est penchée sur les performances du matériau ainsi créé en photocatalyse.

Différentes méthodes de caractérisation des dépôts sont employées. En quoi sont-elles complémentaires ? Quelles informations tire-t-on à partir de ces différentes techniques ?

L’étude et la caractérisation des dépôts s’appuient sur une batterie de méthodes complémentaires visant à orienter le choix des paramètres expérimentaux et à déterminer les attributs du dépôt. L’observation et l’étude de la répartition du film de graphène peut être réalisée à l’aide d’un microscope électronique à balayage (SEM). Cette technique permet entre autres de juger de l’influence du nombre de répétitions de voltampérométrie cyclique sur l’épaisseur et la cristallinité du graphène. La spectroscopie UV-Visible par réflexion permet d’analyser la composition chimique du dépôt avant toute opération de traitement ou de photocatalyse. Cette dernière révèle la présence de groupe porteurs d’oxygène, en particulier des groupes hydroxyles, carboxyles et carbonyles. La présence d’oxygène altère la structure du graphène : l’éliminer permet d’assurer une meilleure planéité et donc une conjugaison maximale des systèmes π électroniques. Une approche photoélectrique de la caractérisation des dépôts a également été jugée nécessaire. En effet une étude conjointe de la photoréactivité est conduite sur les nanotubes de TiO₂ et sur ceux combinés au graphène, en les irradiant à l’aide d’une lampe à arc au xénon. L’augmentation significative du photocourant pour les nanotubes modifiés témoigne d’une meilleure conjugaison des systèmes π et à terme une meilleure conduction électrique. De plus cette méthode permet de juger de l’adhérence du film de graphène au dioxyde de titane en étudiant la stabilité de la réponse photoélectrique au cours du temps : le matériau a ainsi été jugé robuste. Enfin l’adsorbance du graphène-TiO₂ NT a été testée : mis en présence de 9-anthracène-acide carboxylique (9-AnCOOH), les chercheurs ont utilisé une chromatographie en phase liquide de haute performance pour mesurer la concentration en produit non adsorbé. Toutes ces différentes méthodes de caractérisation des dépôts ont pour but de juger le graphène-TiO₂ NT sur des critères liés à son application photocatalytique. Elles évaluent la robustesse du film, la conduction électronique du matériau, sa cristallinité et son adsorbance des molécules organiques. Ces quelques critères sont autant de défauts des nanotubes de TiO₂. Une telle caractérisation vise donc à rendre compte des bénéfices de l’association avec le graphène pour la production d’un photo-catalyseur semi-conducteur performant.

Réduction photo-assistée du graphène électrodéposé

La photoréduction est utilisée pour retirer les groupements restants contenant des atomes d’oxygène.

La figure 5a nous montre l’influence du temps d’irradiation sur la photoréduction : les pics d’oxydation et de réduction du Fe(CN)63-/4- augmentent avec l’allongement du temps d’irradiation jusqu’à 90s. Après, les pics ne changent plus : c’est la fin du processus de réduction photochimique.

Ensuite, nous observons aussi l’augmentation du photo-courant du EG-TiO2 NTs pendant la première irradiation par rapport au TiO2 NTs sur la figure 5b. Cela montre que la photoréaction se produit sur le film de graphène électrodéposé ainsi que la restauration de la conjugaison des électrons π dans les feuilles de graphène ce qui a pour conséquence d’améliorer la conductivité électrique. Puis la réponse du photo-courant devient stable après la première irradiation : cela prouve la robuste adhésion entre le film de graphène et le TiO2 NTs sous-jacent.

Par spectrométrie infrarouge, on observe que l’intensité du pic représentant la vibration d’élongation de la liaison O-H est plus forte dans le EG-TiO2 NTs que dans le TiO2 NTs : il existe donc une liaison C-OH dans le film de graphène qui disparait après l’irradiation (diminution de l’intensité de la bande représentant la vibration d’élongation de la liaison O-H dans le cas du EG-TiO2 NTs au niveau de celle dans le TiO2 NTs). De même l’intensité des vibrations d’élongation des liaisons C=O, O-H et C-O diminuent tandis que celles du CH2 disparaissent après 2 min d’irradiation.