Cinétique chimique

+=ordre global de la réaction ,  peuvent être entiers, fractionnaires ou nuls. Cette loi fut proposée par van t 'Hoff. Elle est déduite de l'expérience. Ex: Réactions 3NO → NO2 + N2O 2HI + H2O2 → I2 + 2H2 O

loi de vitese v = k [NO]2 ordre 2 v = k [HI].[H2O2] ordre 2

sans ordre

H2 + Br2 → 2 HBr

v = {k [H2 ].[Br2]1/2}/ {1 + k'[HBr]/[Br2]}

1.3 Etapes élémentaires

Des réactions sont élémentaires lorsqu'elles s'effectuent sans étapes intermédiaires. L'ordre par rapport à chaque réactif est alors égal au coefficient stoechiométrique. Ex: 2HI + H2O2 → I2 + 2H2 O

Si cette étape était élémentaire, la molécularité (nbre de molécules de réactifs qui entrent en collision) serait de 3. L'ordre de la réaction serait égal à la molécularité et serait de 3. Mais la loi de vitesse indique: ordre = 2. Mécanisme réactionnel proposé:

1ère étape: HI + H2O2 → HOI + H2 O (lente) 2ème étape: HOI + HI → I2 + H2 O (rapide) étape cinétiquement déterminante (ou limitante): la plus lente impose sa vitesse.

C'est pourquoi v = k [HI].[H2O2] et l'ordre global de la réaction est 2.

1.4 Cinétique d'ordre 0

A → produits (un seul réactif) définition de la vitesse: v = ­(d[A]/dt) loi de vitesse: v = k [A]0 = k indépendant de la concentration équation cinétique: ­(d[A]/dt) = k loi de vitesse intégrée: ∫d[A] = ­ ∫k.dt [A] = ­kt + cte si t=0 cte=[A]0 [A] = [A]0 ­kt si t= t1/2 = demi­vie [A]0 /2 = [A]0 ­kt1/2 t1/2 = [A]0/(2k) unités de k: mol.L­1.s­1 [A]

[A]0 [A] 0 t

Pente= ([A]0 – [A]) / 0 – t = ­k

fig: Cinétique d'ordre 0

t

ex: décomposition catalytique du phosphane (appelé aussi phosphine) PH3 , sur le tungstène à haute pression (ordre 1, à basse pression).

1.5 Cinétique d'ordre 1

A → produits v = ­(d[A]/dt) v = k [A]1 ∫[A]0[A] d[A]/[A] = ­ ∫0t k.dt ln ([A]/[A]0) = ­kt [A] = [A]0 . exp(­kt) ln [A]

pente = ­k t

t1/2 = ln2/k = 0,693/k unités de k = s­1

1.6 Cinétique d'ordre 2

1.6.1. A → produits v = ­(d[A]/dt) ∫[A]0[A] – (d[A]) /[A]2 = ∫0t k.dt

1/[A] pente = k

v = k [A]2 1 / [A] = 1 / [A]0 + kt

t1/2 = 1 / (k.[A]0) unités de k = mol­1.L. s­1

t

1.6.2. A + B → produits v = k[A].[B] ordre de la réaction:2

●

[Cas général: {1/([B]0­ [A]0)} . ln {([A]0. ( [B]0 ­x)) / ([B]0. ( [A]0 ­x))}= kt ]

Cinétique de pseudo­ordre 1 Pour simplifier, les concentrations des réactifs sont considérées en grand excès sauf une: [B] = [B]0 = cte v = k[A].[B] = v = k[A].[B]0 = k'[A]

●

ln ([A]/[A]0) = ­k't [A] = [A]0. exp(­k't)

t1/2 = ln2/k'

1. 7 Cinétique de réactions d'ordre 1 proches de l'équilibre

Lorsque l'équilibre chimique est atteint, une réaction directe et sa réaction inverse se produisent simultanément: A B 1

●

La vitesse de disparition de A est v1, sa vitesse de formation est v­1.

­1

v1= ­ d[A]/dt v­1= + d[A]/dt au total: 2 d[A]/dt = v­1­ v1 de même: v­1= ­ d[B]/dt v1= + d[B]/dt 2 d[B]/dt = v1­ v­1 donc 2 d[A]/dt + 2 d[B]/dt = 0 et d[B]/dt = ­ d[A]/dt

●

Dans le cas où la loi de vitesse est d'ordre 1, v1= k1.[A] v­1= k­1.[B] 2d[B]/dt = k1.[A]e ­ k­1.[B]e = ­ 2d[A]/dt = 0 donc k1.[A]e = k­1.[B]e et [B]e / [A]e = k1/ k­1 = K ctes de vitesse cte d'équilibre

Quand l'équilibre est atteint, v1 = v­1 , et les concentrations sont: [A]e et [B]e:

1.8. Expression d'une équation cinétique et d'une loi de vitesse intégrée

A A + B B ➔ C C + D D Soit la réaction: 3BrO­ → BrO3­ + 2Br­

ordre=2 / BrO­ k= 0,05 L.mol­1.s­1 ­1/3 d[BrO­ ]/dt = k.[BrO­ ]2 ­d[BrO­ ]/dt = 3k.[BrO­ ]2 = k'.[BrO­ ]2 k'=3k ∫ [BrO­]0[BrO­] – (d[BrO­]) /[BrO­ ]2 = ∫ 0t k'.dt 1/[BrO­ ] = 1/[BrO­ ]0 + 3kt

2. Détermination de l'ordre d'une réaction

2.1 Méthode intégrale pour un seul réactif

Si [A] = f(t) ou ln[A] = f(t) ou 1/[A] = f(t) est une droite, alors l'ordre global de la réaction est respectivement 0, 1 ou 2. 2.2 Méthode du temps de demi réaction pour un réactif si t1/2 proportionnel à [A]0 ordre = 0 t1/2 = [A]0/(2k) si t1/2 est indépendant de la concentration ordre = 1 si t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 ordre = 2 t1/2 = ln2/k t1/2 = 1/ (k.[A]0)

2.3 Méthode de la vitesse initiale A+B+C  produits

2 vitesses initiales sont mesurées pour 2 concentrations initiales en A: vitesse initiale = v0 = k.[A]0. [B]0. [C]0 v0' = k.[A]0'. [B]0. [C]0 v0' / v0 = [A]0' / [A]0  = ln (v0' / v0 ) / ln ([A]0'/[A]0) ln (v0' / v0 ) =  . ln ([A]0'/[A]0)

2.4 Méthode des réactifs en excès (A+B+C → produits)

Tous les réactifs sont introduits en excès sauf un: v = k[A][B][C] = k'[A] L'ordre partiel  / A est déterminé par une méthode telle que 2.1 ou 2.2. Il est l'ordre global apparent de la réaction. Puis les ordres partiels / B et / C sont déterminés.

3. La constante k et la température

Svante Arrhénius (1859­1927), suédois, a proposé la loi empirique: k = A exp{­Ea/(RT)} A = facteur pré­exponentiel. Il a la même unité que k. Ea = énergie d'activation d'Arrhénius. Elle a la même unité que RT. A et Ea sont supposés indépendants de la température.

lnk = lnA ­ Ea/(RT)

1/T

lnk

d(lnk) / d(T) = Ea/RT2 fig. lnk = f (1/T)

d(lnk) / d(1/T) = ­ Ea/R

D'autres équations que la loi d'Arrhénius ont été proposées pour la variation de k en fonction de la température: (Sam Logan 1998 p19). k = ATc exp (­B/T) lnk = lnA + clnT ­B/T k = A exp(­B/Tc) lnk = lnA ­ B/Tc

énergie

Complexe activé espèce intermédiaire

Ea

produits ∆rH0 produits Avancement de la réaction réactifs ∆rH0 Avancement de la réaction

réactifs

∆rH0 ou ∆rU0 0 réaction endothermique

Rem: d(lnK) /dT = ∆rH0 /RT2 loi de van t' Hoff (qui a étudié les travaux d'Arrhénius)

4. Mécanismes réactionnels

L'étude des vitesses de réactions permet d'imaginer des mécanismes réactionnels et de décomposer la réaction en une série d'étapes élémentaires. Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne sont ni des réactifs ni des produits. Ils sont des centres actifs de courte durée de vie. Ils peuvent être: ● des atomes ou radicaux obtenus par rupture homolytique d'une liaison, par action de la chaleur: thermolyse ou par absorption d'un photon: photolyse: Cl – Cl g  2 Cl . g . CH3, . CH2., . C6H5, . SH, . OH,

●

des ions: ex: O2 + h → O2+ + e­