Concepts généraux sur la liaison chimique

« couche externe » dite couche de valence.

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I.2.2 Structure électronique et notion d’orbitales atomiques

QUESTION : Où se trouvent les électrons? La position d’un électron est définie par la fonction d’onde ψ qui lui est associée. Le carré ψ2 représente la probabilité maximum de trouver cet électron dans une certaine zone de l’espace. Cette zone, appelée aussi orbitale, est caractérisée par une série de nombres quantiques. La résolution de ψ permet de déterminer la géométrie des volumes (orbitales) dans lequel l’électron va graviter. La résolution de l’équation de Schrödinger permet de définir les nombres quantiques n, l, ml. - Nombre quantique principal n entier qui prend les valeurs 1, 2, 3… Niveau (ou couche) : ensemble des électrons correspondant à une valeur de n n=1 n=2 n=3 couche K couche L couche M … maximum : 2 n2 électrons

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n caractérise la taille et l’énergie de la couche considérée.

- Nombre quantique secondaire (ou azimuthal) l entier qui prend les valeurs de 0 à n-1

0 l n-1

l’orbitale porte un nom particulier selon la valeur de l . l=0 l=1 l=2 l=3 orbitale s orbitale p orbitale d orbitale f

l caractérise la géométrie de l’orbitale

- Nombre quantique magnétique ml entier qui prend les valeurs de -l à +l (ml prend 2l+1 valeurs). l=0 ml = 0 l=1 ml = -1,0 et +1 nombre qui traduit l’orientation prise par les orbitales les unes par rapport aux autres.

-l ml +l

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La donnée des 3 nombres quantiques n, l, ml définit un état du système: n=1 n=2 l=0 l=0 l=1 n=3 l=0 l=1 l=2 ml = 0 ml = 0 3 valeurs de ml (-1,0,+1) ml = 0 3 valeurs de ml (-1,0,+1) 5 valeurs de ml (-2,-1,0,+1,+2) OA 1s OA 2s 3 OA OA 3s 3 OA 5 OA 3px, 3py, 3pz 3dxy, 3dyz, 3dxz 3dx2-y2, 3dz2 2px, 2py, 2pz

- Nombre quantique de spin s Conséquence de la rotation de l’électron sur lui-même. S=±½

2 électrons au même spin : 2 électrons aux spins différents :

Résumé : niveau n (K, L, M…) n2 états (n, l, ml) ou n2 O.A. 2n2 électrons

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Configuration électronique de l’atome

Nous allons étudier la répartition des Z électrons de l’atome de numéro atomique Z, cet atome étant dans l’état fondamental, c’est-à-dire l’état de plus basse énergie. Le remplissage successif des sous-niveaux obéit à trois règles fondamentales.

Elaboration de la classification périodique des éléments, établie expérimentalement par Mendéléieff.

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1 – Principe de stabilité (ou d’énergie minimum). On remplit les O.A. par ordre d’énergie croissante, en commençant par l’O.A. de plus faible énergie (1s); cet ordre de remplissage est donné par la règle de Klechkowsky.

2 – Principe de Pauli. Sur une O.A. (correspondant à la donnée d’un triplet n, l, ml), on ne peut placer que deux électrons dont les spins sont antiparallèles d’après le principe d’exclusion de Pauli.

3 – Principe de Hund. Lorsque l’on dispose de plusieurs O.A. de même énergie (p, d…) on occupe le maximum d’O.A. (en mettant un seul électron sur chaque O.A.), les spins des électrons étant parallèles. Cet effet quantique minimise l’énergie .

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E

3d

Couche M 3p 3s 2p Couche L 2s

etc.

Couche K

1s

18

19

Orbitales atomiques :

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I.2.3 Hybridation des orbitales atomiques pour l’atome de carbone.

Une liaison résulte de la mise en commun d’un doublet électronique entre deux atomes. De part la localisation des électrons, la liaison résulte du recouvrement de deux orbitales atomiques. Exemple : cas du méthane. Pour expliquer cela, on a inventé le concept d’orbitale hybride. Le modèle des orbitales hybrides permet de simuler la déformation des OA. Il consiste à exprimer les orbitales atomiques déformées comme des combinaisons linéaires des orbitales atomiques appartenant à des souscouches différentes. La déformation la plus importante est la génération d’angles ≠ 90° Les nouvelles orbitales sont à ce titre appelées orbitales hybrides. Le nombre d’orbitales hybrides est égale au nombre d’orbitales atomiques combinées. Il y a conservation du nombre d’orbitales et de l’énergie globale.

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E

Cas de l’atome de carbone: GENERATION d’ORBITALES HYBRIDES

E

2p 2s 1s

Etat fondamental

2px 2py 2pz

2p 2s 1s

Etat excité

2px 2py 2pz

4 OA contenant chacune 1 électron

3 possibilités de combinaisons de ces 4 OA

1 OA s + 3 OA p = 4 orbitales sp3 : hybridation sp3, 1 OA s + 2 OA p = 3 orbitales sp2 + 1 orbitale p ‘pure’ : hybridation sp2,

22 1 OA s + 1 OA p = 2 orbitales sp (sp1) + 2 orbitales p ‘pures’ : hybridation sp (sp1).

E

1- Hybridation sp3 (carbone tétragonal, géométrie tétraédrique):

E

1 OA s + 3 OA p 2p 2s 1s

4 orbitales hybrides sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

Les 4 orbitales hybrides sont orientées suivant les 4 directions d’un tétraèdre régulier. Chaque orbitale hybride fait un angle de 109°28’ avec ses voisines, et contient 1 électron.

sp3 sp3

Ces 4 électrons seront engagés dans 4 liaisons σ

sp3

sp3

(recouvrement axial).

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E

2- Hybridation sp2 (carbone trigonal, géométrie trigonale):

E

1 OA s + 2 OA p 2p 2s 1s

2px 2py 2pz

3 orbitales hybrides sp2

2 pz sp2 sp2 sp2

Il reste 1 orbitale p ‘pure’ orthogonale aux 3 orbitales hybrides. Cette orbitale p contient 1 électron, qui assurera le recouvrement latéral en formant 1 liaison π. Les 3 orbitales hybrides sp2 sont coplanaires

p

sp2

formant un angle de 120° entre elles, et contiennent chacune 1 électron

sp2

sp2

(3 liaisons σ).

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E

3- Hybridation sp (carbone digonal, géométrie linéaire):

E

1 OA s + 1 OA p 2p 2s 1s

2px 2py 2pz

2 orbitales hybrides sp

2py sp sp 2pz

Il reste 2 orbitales p ‘pures’ orthogonales aux 2 orbitales hybrides. Ces orbitales p contiennent chacune 1 électron, qui assurera les 2 recouvrements latéraux en formant 2 liaisons π. Les 2 orbitales hybrides sont linéaires formant un angle de 180°, et contiennent

p sp p sp

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chacune 1 électron (2 liaisons σ).

I - 3 FORMATION DES LIAISONS

Les liaisons résultent de la mise en commun d’électrons par recouvrement des orbitales atomiques de façon à obtenir une orbitale moléculaire contenant 2 électrons. Dans la réalité le recouvrement de 2 orbitales atomiques forment 2 orbitales moléculaires, l’une liante (de plus faible énergie), l’autre anti-liante (d’énergie plus élevée). Comme le nombre