Chimie en solution

O est l’acide du couple H2O/OHet la base du couple H3O+/H2O H2O H3O+ OH- + H+ H2O + H+

Dans les conditions de réactions chimique, le proton H+ n’existe pas à l’état libre. Les réactions (1) et (2) ne peuvent avoir lieu séparément . Donc, une réaction acido-basique résulte de la combinaison de deux couples qui échangent un proton. Acide1 + Base2 Exemple : HF NH3 + H+ NH3 + HF F+H NH4+ NH4+ + F

+

Base1 + Acide2

(4)

2) Force des acides et des bases

2-1) Constante d’acidité

La définition de Bronsted laisse supposer qu’un acide fort cède facilement un proton H+ et qu’une base forte a une très grande affinité pour les protons. L’application de la loi d’action de masse aux équilibres acido-basiques apporte une définition quantitative de la force des acides et des bases. 2

La constante d’équilibre de la réaction (4) a alors pour expression : [Base1][Acide2] K= [Acide1][Base1]

(5)

La valeur de K mesure la force de l’acide 1 en présence de la base 2. Pour comparer différents acides il est indispensable de mesurer leurs tendances à céder un proton à une même base. La base référence sera évidemment H2O. La constante Ka déterminée, dans ces conditions, est la constante d’acidité du couple AH/A-. Elle caractérisera la force de l’acide AH, à céder des protons, par rapport au couple H3O+/H2O. [A−][H 3 O +] AH + H2O A + H3O+ Ka = (6) [AH] Les constantes Ka varient, selon les acides, de 1010 à 10-20 environ. Par commodité, dans les calculs, on remplace Ka par pKa. Un acide est d’autant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit. Remarque : les acides forts sont totalement dissociés en solution, donc ne possèdent pas de Ka. De manière analogue on pourrait définir la force des bases à partir de l’équilibre qui s’établit dans les solutions aqueuses. La constante d’équilibre correspondante serait une constante de basicité Kb. Par exemple pour le couple AH/A- : [OH −][AH] A + H2O AH + OHKb = (7) [A−] Mais on peut constater que, pour un acide et une base conjugués, Ka et Kb sont liées : [A−][H 3 O +] [OH −][AH] Ka . Kb = = [H3O+] [OH-] [A−] [AH] Ce produit est appelé produit ionique de l’eau Ke, sa valeur ne dépend que de la température.

Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14

à 25°C

(8)

Cette relation est générale, elle s’applique à toute solution aqueuse, quelle que soit l’origine des ions H3O+ et OH- et quelles que soient les autres espèces présentes en solution. En toute circonstance, on a : Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14. Il n’est donc pas nécessaire, pour les bases d’établir une échelle de basicité. Il suffit de connaître les Ka des acides conjugués. C’est pourquoi, on parlera dorénavant du Ka du couple.

Plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible

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Constantes d’acidité et pKa des couples acide/base usuels, en solution aqueuse, à 25°C

Acide HI H2SO4 HBr HClO4 HCl HNO3 H3O+ H2C2O4 HSO4H3PO4 HF HNO2 HCOOH C6H5COOH CH3COOH Al3+ C5H5NH+ H2S H2PO4HClO HBrO HCN NH4+ C6H5OH CH3NH3+ HPO42HS H2O C2H5OH Na+ Base conjuguée IHSO4BrClO4ClNO3H2O HC2O4SO42H2PO4FNO2HCOOC6H5COOCH3COOAl(OH)2+ C5H5N HSHPO42ClOBrOCNNH3 C6H5OCH3NH2 PO43S= OHC2H5ONaOH Ka pKa

Acides très forts et Bases extrêmement faibles

1,00E+00 6,31E-02 1,00E-02 7,94E-03 6,31E-04 6,31E-04 1,58E-04 2,00E-05 2,00E-05 1,26E-05 6,31E-06 1,00E-07 6,31E-08 3,16E-08 2,51E-09 6,31E-10 6,31E-10 1,26E-10 2,51E-11 3,98E-13 1,26E-13 1,00E-14

0 1,2 2 2,1 3,2 3,2 3,8 4,7 4,7 4,9 5,2 7 7,2 7,5 8,6 9,2 9,2 9,9 10,6 12,4 12,9 14

Acides faibles et Bases faibles

Acides extrêmement faibles et Bases très fortes

Remarques : Il résulte de la définition de Ka que celui du couple H3O+/H2O lui-même est 1 (et pKa = 0), puisque c’est la constante d’équilibre de la réaction : H3O+ + H2O H2O + H3O+. Mais on trouve parfois indiquées les valeurs Ka = 55,5 et pKa = -1,75. On les obtient en considérant l’équilibre ci-dessus comme un exemple particulier de la réaction (6) et en attribuant à l’eau un double rôle : celui de solvant (avec (H2O) = 1) dans le premier membre et celui de produit de la réaction (avec [H2O] =18/1000 = 55,5 mol.l-1), dans le second membre. Selon Lewis un acide est un accepteur de doublet électronique, il doit donc posséder une case quantique vide exemple : BF3, AlCl3, H+. Alors qu’une base est un porteur de doublet électronique non liant, exemple : NH3, H2O.

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2-3) L’effet de nivellement (amener au même niveau)

La réaction de dissociation d’un acide fort est totale ; c’est à dire que cet acide n’existe plus dans la solution ; il a été totalement remplacé par une quantité égale en moles de H3O+. On ne peut donc pas différencier dans l’eau les acides plus forts que H3O+. On dit qu’il se produit un « nivellement » de leurs forces à celle de H3O+. L’ion hydronium H3O+ est l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau. De même, l’ion hydroxyde OH- est la base la plus forte qui puisse exister dans l’eau. S’il existe des bases plus fortes, leurs forces seront nivelées au niveau de celle de OH-.

3) Notion de pH – indice de Sörensen pH = - log[H3O+] (ou [H3O+] = 10-pH) la concentration en ion H3O+ est exprimée en mol.l-1. (9)

On étend l’emploi du symbole de Sorensen à la désignation d’autres grandeurs : px = - logx. pOH = - log[OH-], comme [OH-]. [H3O+] = 10-14, il suit que pH + pOH = 14. La dissociation ionique de l’eau s’écrit : 2H2O H3O+ + OH(10) Cette réaction est très limitée. Des mesures de conductivité électrique ont montré qu’à 25°C, la concentration des ions H3O+ égale à celle des ions OH- n’est que 1.10-7 mol.l-1. Une telle solution est dite neutre si [H3O+] = 10-7 son pH = 7. Une solution est acide si [H3O+] > 10-7 mol.l-1, c‘est à dire son pH < 7. Une solution est basique si [H3O+] < 10-7 mol.l-1, c‘est à dire son pH > 7.

Remarques : Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et non la force de l’acide ou la base en solution. Alors que le pKa mesure la force propre de l’acide ou de sa base conjuguée indépendamment de sa concentration. Une solution acide peut être obtenue * soit à partir d’un corps présentant lui même le caractère acide par exemple : HCl, HNO2, … * soit par la dissociation ionique d’un corps qui fournit une espèce acide exemple : NH4Cl se dissocie en solution en NH4+ (acide faible) et Cl- (indifférent). Une solution basique peut être obtenue * soit à partir d’un corps présentant lui même le caractère basique exemple : NaOH, NH3, … * soit par la dissociation ionique d’un corps qui fournit une base exemple CH3COONa se dissocie en solution en CH3COO- (base faible) et Na+ (indifférent).

4) Calcul du pH des solutions aqueuses

La démarche à suivre consiste à faire l’inventaire : - des espèces présentes dans la solution, et reconnaître leur caractère acido-basique - des équilibres auxquels ces espèces participent, - des relations existantes entre leurs concentrations. Il s’agit de : o la loi d’action de masse appliquée à chacun des équilibre, o l’expression de la neutralité électrique de la solution, o l’expression de la conservation de la matière lorsque intervient une dissociation. La solution mathématique exacte n’a pas un grand intérêt, car le pH ne se mesure pas avec une précision supérieure à 0,01 unité. On pratique habituellement des approximations : 5

La 1ère approximation En milieu acide, elle consiste à négliger la quantité d’ions H3O+ provenant de la dissociation de l’eau devant celle provenant de la dissociation de l’acide. Ce qui revient en définitive à négliger le terme [OH-]. De même, en milieu basique, on peut négliger la concentration des ions OH- provenant de la dissociation de l’eau devant celle provenant de l‘hydrolyse de la base. Ce qui revient en définitive à négliger le terme [H3O+].

Quand peut on faire cette approximation ?

La 1ère approximation est largement justifiée dans la plus part des cas.