Maths

2 R N R1 R2 P R R4 3

ammonium

imidazolium

pyridinium

phosphonium

Indiquer la structure électronique de l'atome d'azote et de l'atome de phosphore.

I.2 Proposer une géométrie pour les ions ammonium et phosphonium. Sont-ils chiraux ? Justifier votre réponse. I.3 Parmi les cations utilisés, il y a le butylméthylimidazolium (noté [bmim]), le 1-butyl-2,3diméthylimidazolium (noté [bm2im]) et le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (noté [bmpy]).

N N Bu Me

Me

N

N Bu Me Me

N

Bu

[bmim] [bm2im] [bmpy] Les doublets non-liants ne sont pas représentés. Pour ces trois cations, étudier les possibilités de délocalisation de la charge positive à l'aide de la mésomérie et préciser sur quel(s) atome(s) celle-ci peut éventuellement être délocalisée.

I.4 Ces cations sont-ils aromatiques ? Justifier votre réponse. I.5 Les deux premiers cations, [bmim] et [bm2im] peuvent être modélisés par une molécule plus simple dont l'une des écritures de Lewis est :

1

2 5

H N

3

N

4

H

L'étude de cette molécule peut-elle être réalisée en utilisant la méthode de Hückel simple ?

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I.5.1 Rappeler les approximations faites dans les calculs de Hückel. I.5.2 Avec la numérotation indiquée ci-dessus, le déterminant séculaire s'écrit :

α −E β β α −E 0,8β 0 0 0,8β

0 0

0,8β 0 a 0 b

0 0,8β 0 a 0,8β

0 0 b 0,8β

α −E

Pour un azote à deux électrons, l'intégrale coulombienne vaut αN = α + 1,5 β et l'intégrale d'échange vaut βCN = 0,8 β. Exprimer a et b en fonction de α, β et E.

I.5.3 Les orbitales moléculaires (OM) calculées selon la méthode de Hückel ont les énergies indiquées ci-dessous :

énergie

ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5

E1 = α + 2,46 β E2 = α + 1,73 β E3 = α + 0,74 β E4 = α - 0,70 β E5 = α - 1,23 β

En fonction de α et β, calculer l'énergie de cet ion, assimilée à la somme des énergies de ses électrons délocalisables.

I.5.4 Calculer l'énergie, en fonction de α et β, de la molécule en supposant que les électrons sont localisés selon l'écriture de Lewis donnée en I.5.

Rappels : l'éthylène est le "prototype" de la liaison π localisée ; il possède deux niveaux d'énergie en théorie de Hückel ayant pour valeur : α + β et α - β ; l'intégrale coulombienne

ˆ ϕi Hϕ i dv est, en

première approximation, l'énergie d'un électron d'une orbitale atomique ϕi de l'atome i.

I.5.5 La comparer avec celle calculée en 1.5.3. Calculer l'énergie de résonance, en fonction de β, définie comme la différence entre l'énergie calculée en supposant les électrons localisés et celle calculée avec les électrons délocalisés.

II. L’anion. II.1 Géométrie.

Parmi les anions utilisés, il y a AlCl4- et PF6-. Donner la structure électronique des atomes d'aluminium et de phosphore. Proposer une géométrie pour ces anions.

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II.2 Basicité.

L'un des anions fréquemment utilisé est le N,N-bistrifluorométhanesulfonamidure :

O O N S CF3 F3C S O O

Celui-ci n'est que faiblement basique alors que le diisopropylamidure de lithium (LDA) est une base très forte.

N

: LDA

Proposer une interprétation.

C. Synthèse des liquides ioniques. I. La première étape est une quaternisation de l'atome d'azote par un agent alkylant. Proposer un réactif permettant de former l'iodure de méthylpyridinium à partir de la pyridine. Donner le mécanisme de cette réaction.

Rappel : la pyridine a la structure suivante :

N

I.1 Les halogénures de liquides ioniques ainsi obtenus présentent l'inconvénient d'être hygroscopiques. Pour remédier à ce problème, il convient d'échanger l'anion halogénure par un autre anion. Une des techniques employées est le passage sur une résine échangeuse d'ions. Les résines échangeuses d'ions sont, en général, des polymères insolubles dans l'eau sur lesquels sont greffés des groupes permettant d'échanger des ions. I.2 L'Amberlite est un copolymère du styrène (phényléthène) et d'une autre molécule O.

CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

Indiquer la structure de la molécule O.

I.2.1 Il faut ensuite fixer des groupes ioniques sur le polymère. Indiquer les conditions opératoires pour obtenir le nouveau polymère P2 suivant :

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CH CH2 O2N CH CH2 CH CH2 O2N O2N CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

NO2 NO2

NO2

I.2.2 Le polymère P3 est obtenu par transformation des groupes NO2 en groupes NH2, par action du zinc en milieu acide, puis passage en milieu basique. Sachant que la réaction est une réaction d'oxydoréduction et que des ions Zn2+ sont formés, écrire les bilans des deux demi-réactions, et de la réaction de réduction de P2, en ne faisant figurer que les espèces majoritaires compte-tenu de la nature acide du milieu. Le polymère P2 sera écrit nArNO2. I.2.3 Le polymère P3 est obtenu par passage en milieu basique : indiquer sa structure avec la notation simplifiée. I.2.4 Le polymère P3 est traité par un excès d'iodométhane en milieu basique. Indiquer la structure du polymère P4 ainsi formé en utilisant une notation dérivant de celle de P2 et en faisant figurer les ions. I.2.5 Ce polymère P4 est une résine échangeuse d'anions, elle est dite anionique. Elle est notée (résine,A) où A- est l'anion échangeable. Elle peut être utilisée pour doser les ions nitrate présents dans une solution aqueuse. Les opérations suivantes sont réalisées : 10 mL de la solution aqueuse de nitrate sont versés dans le haut de la colonne, puis une élution est réalisée. L'élution consiste à faire passer de l'eau distillée sur la résine pour entrainer les anions X- libérés par l'échange :

(résine,X) + NO3- = (résine,NO3) + X-. Enfin la totalité du liquide ayant traversé la résine est recueillie : solution S'.

1) 10 mL de la solution aqueuse de nitrate 2) Élution.

(Solution S)

résine anionique P4

solution S'

a. Quel est l'anion échangeable du polymère P4 ?

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b. Proposer un test simple pour s'assurer que l'élution est terminée. c. La totalité de la solution S' recueillie est dosée par du nitrate d'argent. La méthode choisie pour suivre le titrage des ions X- est la potentiométrie. c.1 Préciser la nature de X-. Quelles électrodes faut-il choisir ? En particulier quelle précaution fautil prendre pour l'électrode de référence ? c.2 Écrire l'équation de la réaction de titrage. c.3 Calculer le potentiel redox standard du couple AgI(s) / Ag(s) à partir des données. Exprimer le potentiel redox mesuré par l'électrode métallique en ne faisant figurer que les concentrations des espèces majoritaires présentes dans le milieu. Il y a lieu de distinguer avant et après l'équivalence. c.4 Représenter l'allure qualitative de la courbe de titrage. c.5 L'équivalence est obtenue après avoir versé 7,2 mL d'une solution de nitrate d'argent de concentration 1,0.10-3 mol.L-1, quelle est la concentration en nitrate de la solution S ? I.2.6 Le polymère P4 est mis en contact prolongé avec une solution concentrée d'hexafluorophosphate (PF6-) de sodium.